unidad 9

VELOCIDAD DE REACCIÓN Y EQUILIBRIO QUÍMICO.

INTRODUCCIÓN
Las reacciones químicas son procesos dinámicos en cuanto son procesos que involucran cambios o reordenamientos de los átomos. El aspecto dinámico de las transformaciones, esto es la velocidad de los procesos y los factores que la determinan los estudia la Cinética Química en tanto que la descripción pormenorizada de los reordenamientos o mecanismos de reacción los estudia la Mecanística Química.
Un conocimiento profundo de las dinámica cobra especial importancia en aquellas reacciones que tienen la posibilidad de reversibilidad, es decir reacciones que al "devolverse" no se completan pero que tampoco vuelven al punto de partida. Se trata de situaciones que podríamos señalar que quedan "a medio camino". Estas situaciones, bastante comunes y de gran importancia teórica y práctica, son objeto de estudio del tema denominado Equilibrio Químico.
abe comentar que podríamos haber esperado un 100% de transformación, esto es la formación de 2 moles de agua pues tenemos la cantidad de reaccionantes necesaria para eso. Recordemos que según lo visto en cálculos estequiométricos; RL H2 = n i H2 / 2 = 2/2 = 1 y RL O2 = n i O2 / 1 = 1/1 =1 por lo tanto RL = 1 ( Razón máxima de transformación)

En estricto rigor deberíamos decir que el estado de equilibrio se alcanza cuando las rapideces de las reacciones directas e inversas se igualan ( al ser de sentidos opuestos se anulan los respectivos efectos)
El estado descrito es el del Equilibrio Químico de características dinámicas puesto que no cambia pudiendo cambiar ya que "es posible alterar la igualdad de rapideces.".
¿ A que situación llega el sistema ? ¿Qué significa que el progreso de la reacción directa este dictado por la razón de transformación igual a x? Analicemos la situación para la reacción directa y desde el punto de vista de la estequiometría. Evidentemente el proceso no logró a progresar hasta que la razón de transformación R alcance el valor máximo RL = 1 puesto que al estar presentes tanto el H2 como el O2 el progreso de la reacción no se detuvo por falta de uno de ellos o sea por razón de la existencia de un reactivo limitante.
LA ENERGIA Y LA COORDENADA DE LA REACCIÓN Los sistemas moleculares poseen energías que pueden asociarse a diferentes subsistemas, por ejemplo energía en el nucleo, energía electrónica, energía potencial y vibración en los enlaces, energía cinética de rotación y translación molecular. La magnitud de los flujos de energía en las reacciones ( Calor de Reacción) dependen de la energía que en cada instante contienen o almacenan las moléculas u otras entidades químicas involucradas en los procesos de transformación. Las energía latentes o potenciales determinan el perfil energético de la transformación.
Ya nos hemos referido a la situación de cambio de energía o de estabilización cuando se forman los enlaces químicos y como es necesario proporcionar energía para que los enlaces se rompan. Sabemos además que las reacciones químicas son reordenamientos de átomos donde las moléculas iniciales ( los enlaces interatómicos iniciales) de los reactivos se rompen y se forman después las moléculas finales (enlaces interatómicos finales) de los productos.
Parece lógico afirmar que para que las moléculas rompan sus enlaces y se formen otros distintos, originando moléculas distintas, es necesario que estas entidades pasen por un estado de transición donde tales fenómenos de ruptura y formación de enlaces ocurran efectivamente. También es lógico pensar que tales estados de transición son situaciones de alta energía potencial pues los átomos allí estarían separados. ¿Cómo obtienen los sistemas la energía necesaria para alcanzar el estado de transición? Estas energías reciben el nombre a Energía de Activación y están representadas en el esquema por Ead y Eai para las reacciones directa e inversa respectivamente. Los sistemas moleculares alcanzan las energías de activación por absorción de radiaciones electromagnéticas o simplemente por colisiones entre las moléculas donde las energías cinéticas se transforman en potenciales.
DEFINICIONES DE VELOCIDAD DE REACCION.
Una primera definición, de caracter extensivo, para la velocidad de reacción es : es el cuociente entre la variación del número de moles de una sustancia R como consecuencia de una reacción y el lapso de tiempo en que ocurre tal variación.
FACTORES QUE DETERMINAN LAS VELOCIDADES DE REACCIÓN

INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDAD DE REACCION.
Ya sabemos que el estado de transición es un estado de alta energía potencial. Tal energía potencial se alcanza por absorción de radiaciones electromagnéticas o bien, como ocurre en la mayor parte de las reacciones químicas, obtenida por la conversión de la energía cinética ( movimiento) en potencial en el momento del choque entre moléculas.
Sabemos también que la energía cinética de los sistemas moleculares se relaciona o es proporcional a la temperatura. Para tener más claridad al respecto observemos el siguiente gráfico que muestra: a) la distribución de la energía cinética en un sistema de moléculas y b) la variación de tal distribución al aumentar la temperatura del sistema molecular
Se elevan tanto la temperatura como la energía cinética, así por una parte aumenta el número de colisiones en que que las moléculas efectivamente posen la energía cinética para alcanzar la energía potencial del estado de transición ( conversión de la cinética en potencial por choque ). Por otra parte al aumentar la velocidad de las moléculas aumenta la frecuencia de los choques entre estas y por esta doble razón aumenta el número de estados de transición. Al existir más moléculas en la situación del estado de transición, más conversión habrá entre los estados de reactivos y productos o viciversa, en definitiva, se incrementan las velocidades de reacción tanto directas como inversas. El enfriar un sistema tendrá exactamente el efecto contrario, el de disminuir la velocidad de las reacciones.
INFLUENCIA DE LA CONCENTRACION EN LA VELOCIDAD DE REACCION.
Desde el punto de vista ya abordado, o sea estados de transición alcanzado por colisiones entre moléculas, resulta también evidente que una molécula que se mueve en un espacio encontrará alta probabilidad de colisionar con otras en la medida que éstas otras se encuentren en alta relación entre el número de ellas y la longitud de su trayectoria.
En términos más simples la probabilidad de choques aumenta al aumentar la concentración de las sustancias reaccionantes. En definitiva la velocidad de las reacciones se incrementa al aumentar la concentración de las sustancia reaccionantes.
INFLUENCIA DE LOS CATALIZADORES EN LA VELOCIDAD DE REACCION.
Existe otro factor, de gran importancia desde un punto de vista tecnológico, y es cuando se puede modificar el estado de transición. Al existir un estado de transición diferente, también será diferente la Energía de Activación y esto a su vez modificará radicalmente la velocidad de las reacciones. Existen sustancias, llamadas en general catalizadores, que presentes en un sistema de reacción afectan el estado de transición, la Energía de activación, la velocidad de la reacción pero que en esencia no se modifican pues no participan de la reacción misma.
Hay catalizadores positivos que bajan la energía del estado de transición, hacen que la reacción sea más rápida o bien sólo la hacen más fácil.
Hay catalizadores negativos que suben la energía del estado de transición, hacen que la reacción sea más lenta o bien sólo la dificultan. También a éstos se les llama inhibidores.
SITUACIONES ESPECIALES DE EXPRESIONES DE CONSTANTES DE EQUILIBRIO
El estudiante debe observar que en la expresión de la constante de equilibrio aparecen las concentraciones de las sustancias que formalmente afectan las velocidades de reacción tanto directa ( en el denominador) como la inversa ( en el numerador ). Ya sabemos que en el equilibrio estas concentraciones no cambian espontáneamente pero si alguna de ellas variara provocaría el efecto de desigualar las velocidades directa e inversa y como consecuencia de ello la posición del equilibrio cambia a otro valor de x. Dicho de otra manera, en la expresión de la constante de equilibrio aparecen sólo las concentraciones de las especies que pueden variar significativamente y al hacerlo afectarán la posición del equilibrio. De esta forma se podrán comprender la mayor parte de los casos de las siguientes situaciones especiales:
EQUILIBRIOS QUE INVOLUCRAN REACTIVOS O PRODUCTOS GASEOSOS
La expresión de la constante de equilibrio de sistemas que presentan sustancias en estado gaseoso , sólo por convención y formalismo, cambia la concentración por la presión parcial de la sustancia gaseosa. La constante en función de la presiones parciales se llama Kp y aquella que mantiene la expresión en función de las concentraciones se llama, comparativamente Kc
EQUILIBRIOS QUE COMPROMETEN AL SOLVENTE.
Cuando una reacción involucra al solvente o medio en que se realiza la reacción este no aparece en la constante de equilibrio pues la variación de su concentración como consecuencia de la reacción es irrelevante frente al valor normal de su concentración . Recordemos que el agua pura de densidad 1g/mL o 1000 g/L es 1000/18 moles/L o 55,55 Molar
MODIFICACIONES DE LA SITUACIÓN DE EQUILIBRIO
PRINCIPIO DE LE CHATELIER
"Cuando un sistema que se encuentra en la situación de equilibrio químico es sometido a una modificación (por ejemplo una variación de temperatura, variación de la concentración de una de las especies presentes en el equilibrio, variación de la presión u otra ), busca una nueva posición de equilibrio y al hacerlo contrarresta la modificación"
EFECTO DE VARIACIÓN DE LA TEMPERATURA SOBRE EL EQUILIBRIO.
Antes de empezar a tratar el asunto propiamente tal, es necesario hacer ciertas precisiones en los diagramas de energía potencial versus coordenada de reacción. Existen dos tipos de diagramas:
a) los que corresponden a reacciones que liberan calor o reacciones exotérmicas en que las moléculas de reactivos almacenan más energía potencial que los productos y
b) los que corresponden a reacciones que absorben calor o reacciones endotérmicas donde las moléculas de los productos son las que almacenan más energía potencial que las de los reactivos.
En estos casos la energía almacenada se asocia, en vez de la energía potencial, a una función de estado termodinámica llamada entalpía o "contenido de calor" ( H ), que veremos con más detalle en otra unidad. Así en el transcurso de una reacción hay una variación de la entalpía o Δ H que corresponde al calor transferido desde el interior de las moléculas al exterior de ellas o viceversa.
EFECTO DE VARIACIÓN DE LA CONCENTRACION SOBRE EL EQUILIBRIO.
Nuestro primer ejercicio de equilibrio nos proporciona situaciones muy adecuadas para visualizar el efecto que la variación de concentración de una especie tiene sobre la situación de equilibrio.
"Toda variación de concentración de un sistema en equilibrio significará un déficit o un exceso y el sistema buscará un nuevo equilibrio desplazándose en el sentido de eliminarlos".
EFECTO DE VARIACIÓN DE LA PRESIÓN SOBRE EL EQUILIBRIO.
En primer lugar debemos aclarar que este caso tiene importancia sólo en sistemas de reacción que presentan gases en situación de equilibrio químico. Recordaremos que en estos casos la constante de equilibrio se expresa en función de las presiones parciales de los gases reaccionantes y productos. Ahora bién, de la variación de las presiones parciales uno o varios gases participantes del equilibrio de trata precisamente este asunto.
Sin embargo al estudiar los efectos de la variación de presión sobre el equilibrio, según el principio de Le Chatelier, nos preocuparemos sólo de las variaciones de presión provocadas por variación del volumen ,o sea por compresiones ( disminución del volumen ) o descompresiones ( aumento del volumen ) en sistemas cerrados , es decir, que no aceptan intercambio de materia con el medioambiente y que además estableceremos como adiabáticos o aislados, esto es que no intercambian calor o energía con el medioambiente.

EFECTO DE INTRODUCIR O QUITAR UN CATALIZADOR.
Los catalizadores afectan, en principio, de igual forma tanto a la velocidad de reacción directa como a la velocidad de la reacción inversa. De esta forma su presencia o ausencia no afecta la posición del equilibrio.


EQUILIBRIO QUIMICO EN SISTEMAS GASEOSOS.
A continuación desarrollaremos un ejercicio de equilibrio que involucran gases y que nos permitirá aplicar la situación de expresión de constante que corresponde. En este caso trabajaremos con coeficientes estequiométricos no todos iguales a uno y que nos permitirá introducir el concepto de grado de reacción además de otras particularidades propias del tema.
EQUILIBRIO QUIMICO EN SOLUCIONES ACUOSAS

La principal reacción afectada por una situación de equilibrio químico en las soluciones acuosas es, precisamente la reacción de disociación del agua en ión hidrónio e ión hidroxilo.
L pH , EL GRADO α Y EL PORCENTAJE DE DISOCIACIÓN
DE ACIDOS Y BASES DEBILES
Acidos y bases débiles, al igual que las sales insolubles o muy poco solubles, son aquellas que alcanzan la posición de equilibrio a muy poco andar de la reacción de disociación. Los valores de las constantes son 10-2 y menores y los x, grados y % disociación son muy pequeños.
SOLUCIONES REGULADORAS DEL pH O DE EFECTO DE UN IÓN COMÚN
Este un caso donde concurren al menos tres situaciones de las ya estudiadas en este capítulo de equilibrio.
En primer lugar de trata de un caso de disociación de un ácido débil HA cuya constante de disociación se conoce.
Este primer caso se combina con la disolución de una sal completamente soluble de Na+ o K+ pero cuyo anión es el mismo anión que el que tiene el ácido débil , o sea la sal es NaA o KA completamente soluble.
Por tratarse del mismo anión se produce el efecto del ión común cual es desfavorecer la disociación del ácido.
Por último se forma un sistema capaz de resistir, en virtud del principio de Le Chatelier y con gran capacidad, las variaciones del pH inducidas externamente.